EF65の置換え用として1996年に登場しました。「桃太郎」の愛称を持っています。
制御装置はGTO素子VVVFインバータを採用。最大出力3540kWで関ヶ原越えも可能となっています。
2000年からは改良版の100番台が登場。VVVFがIGBT素子のものとなりました。109号機以降はパンタグラフがシングルアームパンタになっています。
2007年度以降は吹田機関区にも投入され、EF66の置換えも行っています。2011年3月には103～109・114・115号機が岡山機関区から吹田機関区へ転属し、一層勢力を伸ばしています。